OLED Mg/Ag阴极的真空蒸镀及成膜特性

1 引言

有机电致发光显示器（OLED）被称为即将取代液晶显示器（LCD）的下一代超薄平板显示器，具有主动发光、广视角、高亮度、低电压和节能等许多优点，因此引起了人们极大的研究兴趣[1-2] 。目前，在提高OLED亮度、发光效率、色纯度、寿命和稳定性等方面，已经取得了很大的进展。

OLED是电子和空穴分别从阴极和阳极注入，并在有机发光层中复合产生激子而辐射发光的“双注入式”器件。由于有机材料的电子亲和势比金属和无机材料的电子亲和势小得多，要想有效地往有机材料中注入电子，阴极材料的功函数必须足够低。最近的研究表明，用低功函数金属作阴极的 OLED器件的EL响应更快[3]。目前，在OLED器件中获得应用的单层金属阴极有Mg（3.7 eV），Li （2.9 eV），Ca（2.9 eV），Sr（2.4 eV），Na （2.3 eV），Cs（2.1 eV）和Gd等。为了防止水和氧气对低功函数金属阴极产生不利影响，人们往往采用合金阴极Ca/Al，Mg/Ag，Mg/MgAg，Gd/Al，Al/Li，Sn/Al和Ag/Al等。其中，以低功函数的金属Mg 和高功函数且化学性能比较稳定的金属Ag 共蒸形成的合金阴极Mg/Ag（10:1）应用最为广泛。另外，将Alq3与纳米级LiF/Al/LiF/
Al 量子阱[4]阴极结合起来，以及对其它结构如Alq3/Al，Alq3/LiF/Al和 Alq3/Al/LiF/Al等，人们也有相当多的研究。众所周知，基于金属氟化物的复合阴极能够提高OLED的电子注入能力及量子效率。LiF，MgF 2，CaF2[5]，NaF[6] ，CsF/Ca[7-8] 和 CsF/Yb/Ag[9]等都被证明是高效率的OLED阴极材料。为了以后更好地了解目前应用最广泛的Mg/Ag合金阴极的特性及对OLED性能及寿命的影响，主要研究了Mg阴极的真空蒸镀制备过程和工艺、薄膜的成膜特性及热处理对Mg阴极薄膜影响。

2 实验

用DM-450A型真空镀膜机，在玻璃基底上蒸镀Mg，Ag和Mg/Ag薄膜，并对薄膜样品进行热处理。清洗基片时，先将其在20%的氢氧化钠溶液中浸泡数分钟，用去污粉除去表面的灰尘和油污，再用自来水冲洗，并放入5%重铬酸钾饱和水溶液和95%的浓硫酸混合溶液中浸泡10～15 min，取出后用清水冲洗，最后用无水乙醇脱水，在烘箱中烘干待用。Mg带用砂纸打磨至亮银白色，并用乙醚洗净表面杂质，Ag丝用无水乙醇清洗。采用钼舟加热蒸发Mg带和Ag丝，金属阴极膜厚用频率为6 MHz的石英晶振在线监测。用PID、热处理炉和ZXT-8型旋片式真空泵在2.0×10 -3 Pa对金属阴极薄膜进行热处理。

3 结果与讨论

3.1 Mg阴极和Ag阴极蒸镀过程分析

图1所示是在玻璃基底上真空蒸镀Ag阴极时，真空室内压强、蒸镀电流和沉积速率的关系曲线。蒸镀Ag阴极过程中，压强值一开始上升，晶振就开始变化，Ag原子被沉积在基底上。蒸镀Mg阴极时，真空室内压强、蒸镀电流和沉积速率的关系如图2所示。在低于熔点的温度下，Mg的平衡蒸气压已经相对较高，可以直接由固态物质升华实现气相沉积[10]。Mg活泼的化学性质使其与空气中的氧气和氮气发生反应，在表面生成一层MgO和Mg3 N2薄膜。MgO和Mg3N2 薄膜非常致密，且导热性不好，因此在蒸发过程中，升温速率必须较慢，否则将导致Mg带局部受热不均跳出蒸发舟。由图2看出，在Mg原子的沉积过程中，气压值由2.6×10-3 Pa下降到1.8×10-3 Pa，与Ag原子的沉积过程恰恰相反。蒸镀电流在85 A左右时气压开始迅速上升，此时晶振读数并未发生变化，即没有 Mg原子蒸镀到基底上。随后，压强值迅速下降，降约至上升前的压强值2.6×10 -3 Pa时，晶振读数开始变化，Mg原子开始在基底上沉积。

此现象的原因可以有以下两种：其一，电流在 85A左右时，Mg3N2发生如下分解反应

Mg3N2→3Mg+N 2↑

生成的N2引起气压上升，导致逸出的Mg原子平均自由程变短，单位时间内定向运动距离变小，无法有效地沉积在位置固定的基底上；其二，Mg带表面的MgO形成了非常致密的薄膜，随着蒸镀电流上升到85 A左右，被MgO包覆的Mg原子获得了极大的能量。当Mg原子的速度使其能够突破MgO 薄膜逸出表面，且Mg原子入射到基底表面后被反射，这时凝结系数远远小于1，从而Mg原子无法有效沉积并引起晶振变化。由于Mg的化学性质很活泼，在沉积过程中，也可能吸附了真空室中残余的气体分子，从而使真空度下降。实验还发现沉积速率很高时，无法形成较好的Mg金属晶态薄膜。原子在基底上的迁移受到影响，沿表面的迁移时间变短，未找到能量最低的晶格位置便被后来蒸镀的原子覆盖。沉积速率太快或太慢，金属阴极薄膜的成膜特性都不好，两种速度之间有一个最佳值，这将在后续工作中继续探讨。

3.2 Mg阴极的成膜特性

对于低熔点金属，薄膜易形成大晶粒且相对于基底有择优取向的趋势。实验发现，在玻璃基底表面沉积的Mg阴极薄膜出现了外延生长的现象。但随着膜厚的增加，外延生长逐渐消失，Mg阴极薄膜开始出现自身的晶格结构。实验结果还发现，在 Ag上沉积Mg的XRD图中没有Mg原子的特征衍射峰。一般来说，在金属基底表面沉积薄膜时，薄膜在基底上黏附的难易程度主要取决于薄膜与基底之间相对表面张力的大小。金属的表面张力都比它们氧化物的表面张力大，在热力学平衡的条件下，氧化物层将均匀地覆盖在金属表面。当在表面张力较大的Ag薄膜表面沉积表面张力较小的Mg薄膜时，可能在Ag薄膜表面形成一层均匀的外延薄膜 [11]，因此从XRD图中看不出Mg的特征峰。反之，如果想将表面张力较大的金属用气相外延法蒸镀在表面张力较小的金属上时，则只能得到“岛状”生长，最后生长成晶须，不能形成均匀的薄膜。薄膜的生长位向还与基底晶格有很大关系，它们的错配度以及由此造成的畸变应力在很大程度上决定了薄膜的结构组织。除晶格界面错配度之外，界面反应能在一些条件下也会对薄膜的生长位向产生影响。薄膜的表面粗糙度与基底表面的污染程度也有很大关系。

3.3 热处理对Mg薄膜表面形貌及特性的影响

对蒸镀的Mg薄膜进行真空热处理可以探索温度对薄膜的影响。实验中采用的热处理温度曲线如图3所示。实验发现，热处理对Mg薄膜表面的粗糙度有很大影响，由图4，5可以看出，热处理后 Mg阴极薄膜表面的粗糙度显著下降，且随着薄膜表面粗糙度的下降，薄膜的透水气能力也随之下降，这是因为表面粗糙度小的薄膜表面积也更小。热处理后还发现Mg薄膜表面晶粒的排列更加紧密，能够很好地避免外界O2分子、N2 分子进入晶粒间的孔隙而与Mg发生反应。当以Mg薄膜作为OLED电极时，可以更好地避免器件由于水和氧的影响而老化。

4 结论

Mg是一种非常活泼的金属，它的真空蒸镀制备过程和工艺与其他金属不同，属于升华过程，并且在基底上难沉积。蒸镀过程中，当蒸镀电流为 85 A，真空室内压强开始迅速升高时，晶振并没有变化，Mg原子并未沉积到玻璃基底上。当压强下降到升高前的2.6×10-3 Pa时，Mg原子开始在玻璃基底上沉积。热处理过程使Mg阴极薄膜的晶格排列更加致密，表面粗糙度降低，附着力增加。

来源：中电网--本文摘自《半导体技术》