日经BP社专题报道 历史回顾：中村开发高亮度蓝光LED全过程(一) 为了研究蓝色发光二极管,首先必须掌握发光层——薄膜的结晶生长技术。为此,中村远赴美国学习,不过在美国则为制造装置浪费了一年时间。回国后他仍继续制造并改造装置。经过长期艰苦的努力,终于取得了初步成果…… 1988年3月,中村修二怀着激动的心情登上了飞往美国弗罗里达的航班。他将以研究员的身份在弗罗里达大学(University of Florida)学习一年(表1)。 
表1：蓝色发光二极管的开发年表
去美国做访问研究员的契机,来自中村拜访在德岛大学求学时的校友酒井士朗(现德岛大学教授)的交谈。要制造蓝色发光二极管,必须从形成用于蓝色发光二极管的单晶膜着手。其技术包括MBE法(molecular beam epitaxy,分子束外延)注1)和MOCVD法(metal organic chemical vapor deposition,金属有机物化学气相沉积)注2)。中村毫不犹豫地选择了MOCVD法。原因是MBE装置的价格高达数亿日元,公司根本不可能考虑购置。
注1)MBE(molecular beam epitaxy)法是在底板上生长出单晶膜的方法,属于气相生长法的一种。在对导入高真空中的原子(分子)束进行控制的同时,照射底板,使原子沉积。可称为高精度真空沉积技术。制造使用硅及GaAs等化合物半导体的元件时,需要使用这种技术。 注2)MOCVD(metal organic chemical vapor deposition)法是在底板上沉积薄膜的CVD(chemical vapor deposition,化学沉积)法的一种。也称为OMCVD(organometal CVD)法。CVD法是将含有沉积物质的气体,或者这种气体与非活性气体的混合气体通入加热后的底板上,使其发生热分解、氧化还原及置换等化学反应,从而在底板上生成或沉积所需物质的方法。其中,原料气体采用有机金属(有机物质直接与金属结合形成的化合物,organometal)的方法称为MOCVD 法。在底板上生长出GaAs等化合物半导体单晶膜时,普遍采用这种技术。 虽然选择了MOCVD法,但中村却是第一次接触这种技术。所以首先需要学习。他决定向当时研究MOCVD法而知名的酒井请教。此时,酒井已决定去弗罗里达大学。他建议中村,“机会难得,一起去吧”。这是求之不得的好机会,但不知公司是否会派自己去。 公司肯定不会同意,先向公司申请再说。抱着这种心理,中村决定试一试。于是,他请酒井陪同,向会长和社长说明了自己的想法。出人意料的是,公司当场就决定派他去弗罗里达。 又回到以前的状态 一切都畅行无阻！让人觉得顺利的恍如梦境。但好景不长,抵达弗罗里达大学之后的中村感到非常吃惊,这里没有MOCVD装置,情况与想象的不同。 中村去的研究室本应有2台MOCVD装置。其中一台被隔壁研究室搬走了,而另一台则需要从现在开始制造。就这样在美国,中村同样开始为制造装置而忙碌起来(图1)。每天忙于配管和焊接,简直和在日本时没有什么两样。他不禁想,难道自己是为做这些工作千里迢迢来到弗罗里达的吗？随之而来的便是倦怠感。时间则毫不理会中村的心情继续在无情地流逝。等到中村好不容易完成制造装置的时,已经到了他要回国前的一个月了。 
图1：中村在美国时制造的MOCVD装置
中村1994年秋季访问弗罗里达时,与自己安装的这台仍在运转的装置再会
除了中村之外,当时研究室还有数名来自韩国和中国等国家的研究员。中村陪着笑脸央求：我一个月之后必须回日本,时间很紧,装置能不能让我优先使用。得到的回答却是No!。中村只进行了3、4次结晶生长实验,就要为在美国的学习画上句号了。
连开会也不通知 不知是觉得中村可怜,还是看中了中村出色的焊接和配管技术,研究室的教授挽留他：“我给你发工资,再待一年吧”。但在美国期间,给中村留下的不愉快回忆太多了。 中村去美国之前没有写过一篇论文。因为公司不允许。就是因为这个原因,好不容易以研究员的身份去美国,对方却没有把他当做研究人员对待,连开会都不通知他。该大学还有研究发光二极管的人员,但中村想请教问题时,人家爱理不理的。 在美国学习期间,中村还第一次体会到了以前只听说过的“种族障碍”。美国人会很自然地和美国人在一起,亚洲人也会和亚洲人形成一个圈子。尽管好不容易获得了与来自世界各地的研究人员一同工作的机会,相互之间却没有交流。 中村回顾在美国学习的日子时说道,“没有一点儿好的回忆”。但是回国后等待着他依然是痛苦的日子。他为“回来之后没有岗位”而苦恼。在美国没有学到技术,回来后没有工作岗位,什么都是没有,中村只能一切从零开始。 无法实现GaN膜 即便如此,中村还是开始了研究。虽然在职场上中村如同浦岛太郎,但派他去美国的社长却记住了他。公司分配给了中村两名新员工,开始制造装置。他决定购买市售的MOCVD装置,然后进行改造。此外,他还让公司购买了结晶膜评测装置。所有装置加在一起公司先后花费了数亿日元。 当年在开发GaAs单结晶时,公司几乎什么装置都没有购买。即便是好说歹说同意出钱了,最多也只有100万日元左右。突然增加到上亿日元的投资,这对中村来说是非常难得的,同时这也形成了一种压力。 中村从1989年4月回到日本后开始着手进行研究。一个月、两个月,甚至半年的时间过去了,但研究丝毫没有取得进展。蓝色发光二极管的发光层—— GaN膜始终无法形成。甚至在还没有到达形成GaN膜之前就跌跟头了。 MOCVD法是在经过高温加热的底板上通入原料气体,然后使气体在底板表面分解来形成结晶薄膜的方法。需要在通入气体的容器内放置底板,对其进行高温加热,问题就出在这里。 第一个问题是,中村选择的是GaN 注3)作为蓝色发光二极管的发光材料。从原理上来说,好几种材料都能实现蓝色发光功能。其中,GaN是受人冷落的材料 注4)。只因“其他人没有采用”,中村便决定选择这种材料。开始挑战结晶膜生长之后,他才明白这种材料不受欢迎的原因。那就是GaN成膜非常困难。如果只对市售装置稍加改造,根本无法实现膜生长。 注3)GaN(氮化镓)是III-V族化合物半导体的一种。属于直接迁移型,能隙(Energy Gap)为3.4eV。通过与InN(能隙为2.0eV)及AlN(能隙为6.3eV)形成混合结晶,可使能隙介于2.0eV到6.3eV之间。 注4)蓝色发光二极管用材料有ZnSe、SiC及GaN等。1989年,SiC面向蓝色发光二极管用途的研究进展最快,已有人制造出亮度较低的发光二极管。ZnSe的研究也很盛行,作为蓝色发光二极管及蓝色半导体激光器用材料的有力候选而备受关注。而GaN却很少有人研究,当时日本国内的学会也曾出现过 ZnSe研讨会座无虚席、而GaN研讨会的参加者不足10人的情况。 被称为怪人 为了采用MOCVD法在底板上生长出GaN单晶膜,必须将底板加热至+1000℃以上的高温。光实现这一点就非常困难,更糟的是,中村的另一选择又使情况进一步恶化,那就是采用了用加热器加热底板的方法。 很早就开始研究GaN膜的名古屋大学研究小组 注5)采用从装置外部施加高频电磁场的方法加热底板(图2)。中村仍以“不想和别人采用同一方法”为由,选择了加热器加热。 注5)除了日亚化学工业以外,其他研究GaN的日本研究小组还包括丰田合成的研究小组,以及名古屋大学赤•勇教授(当时,现任名城大学教授)的小组等。丰田合成和名古屋大学的研究小组,1989年已成功生长出GaN单晶膜,1990年初相继成功试制出了GaN蓝色发光二极管,可以说均比日亚化学工业领先一步。 
图2：底板的加热方法
使用高频电磁场的方法,需在用导体制成的加热台(Susceptor,基座)上放置底板,利用从反应室外施加的高频电磁场提高基座的温度,从而对底板进行加热(a)。无需在反应室内设置用于加热的机构,因此构造比较简单。但不能采用作为导体的金属形成反应室,一般采用石英玻璃制造反应室。而使用加热器的(b)方法,可在反应室内放置装有加热器的加热台,然后在上面放置底板,通过这种方法对底板加热。采用这种方法时,可自由选择反应室的材料。
制造GaN膜的原料气体——NH3具有腐蚀性。没有一种加热器即耐高温又耐腐蚀。因此,加热器很快就会被腐蚀坏,导致薄膜无法生长。
那时候中村每天都很郁闷。早上来到公司,打开装置。今天有没有生成真正的膜,加热器又被烧坏。下午的工作便是改造和修理设备。他早上第一个上班,下午 6点下班。每天都在重复这种没有尽头的单调日子。 中村的话变得越来越少,电话也不接,周围的人开始把他当成怪人。当初部下的两名新员工,其中一人因“根本看不到成功的希望”而辞职了。 胜利女神曾经微笑,但转瞬即逝 事情突然出现了转机。经过多次失败和不断摸索,中村终于开发出了不会烧坏的加热器 注6)。底板加热成功后,那么剩下的就只是改造装置和改进原料气体的通入方法了。 注6)绝密中的绝密在于如何避免加热器烧坏。现在仍为不外泄的技术诀窍。据介绍,因开发出了这种加热器,中村“成了加热器设计专家”。这与焊接技术和配管技术同为中村的特技。 中村对改造装置有绝对信心。因为进入公司开发部门以后,所有装置都是自己制造的,而且在美国的一年里充分掌握了气体配管技巧。虽然周围的人都劝他,随意改造MOCVD装置很危险,但这并没有让中村退缩。以前在公司开发科时,他就经历过数次爆炸事故,所以一点都不害怕。 加热器开发成功后,用加热器加热的方法果真效果不错。利用高频率电磁场加热时,需要用石英玻璃制造MOCVD装置的反应室、室内配管及出气口等。虽然中村的焊接技术非常高超,但对石英部件构成的装置进行改造并非易事。 但用加热器加热的话,反应室、配管及出气口均可用金属制造。加工比较容易,安装及拆卸也很方便,改造变得非常轻松(图3(a))。 
图3：改变气体的导入方法
据中村当时的实验笔记记载,1990年8月底曾尝试过4种气体导入方法,9月上旬发现从底板旁边和上方导入气体的Two-Flow法比较有效。(a)1990年8月27日的实验笔记；(b)1990年9月10日的实验笔记。
1990年9月,终于迎来了GaN膜面世的时刻。中村发明了可从底板的两个方向吹入气体的“Two-Flow法”,成功生长出了结晶薄膜(图 3(b))。他满怀喜悦地对此次形成的薄膜进行了评测。这种薄膜在此前发布的薄膜中迁移率最高(图4)。太棒了！终于成功了！中村急忙开始第二批和第三批结晶膜的生长工作。打算生成更高品质的薄膜……
图4：高迁移率GaN膜生长成功
1990年9月,使用Two-Flow法生长出了GaN膜。获得了当时最高的迁移率,比处于领先地位的名古屋大学的研究小组公布的数值还高一位数。摘自 1990年9月17日的实验笔记。
但进入10月份以后,不可思议的事情发生了,GaN膜突然无法生长了。中村急忙检查装置,却没有发现任何问题。成功了一次,也确实成膜了,现在却无法生长,而且原因不明。肯定是哪里出现问题了。
自从制出作为发光层的GaN膜后,开发工作开始顺利推进。中村修二完成了平滑GaN膜的生长、p型GaN膜的制造以及pn结发光二极管的试制。中村顺势将有望用于半导体激光器的双异质结结构作为目标。但就在此时,一个意外的障碍出现了。 在遭遇突然无法制造出高质量GaN膜之后,时光转眼就过去两个月了。装置改造,尤其是气体喷出方式的精调仍在继续之中。不过,上天并未抛弃中村。就在 1990年都快要结束的时候,中村摸索找到了可以使GaN膜稳定生长的条件(图6)。 
图 6：GaN膜再次开始生长
在1990年9月份以来的两个月内,薄膜持续处于无法生长的状态。一旦气体的喷出角度等出现微小偏离,薄膜就会无法生长。经过两个月的反复试验,终于开始掌握了生长条件。引自1990年12月25日的实验笔记。
当初能够制成高质量GaN膜几乎是个奇迹。因为只要薄膜的生长条件稍有变化,就会完全无法成膜。当初可以说是在如此严格的条件下,偶然制出了薄膜。不管怎么说还是成功了。中村以此为激励,成功地探索到了稳定的成膜条件。研发形势朝着中村设想的方向发展。
辛苦终于得到回报 苦苦坚持了十多年。这期间中村经历了接二连三的磨难。埋头研究玻璃焊接的新人时代、每天忍受爆炸事故危险的时代 注1)、忙于制造装置的美国留学时代,等等。原本认为可能会白费的努力,在今天都变成了肥沃的土壤,开始催生丰硕的果实。 注1)中村在进入公司那一年负责的研发课题是制作GaP结晶。将Ga和 P封装在石英玻璃中进行加热。这时经常会发生爆炸事故。发生爆炸后玻璃就会四处飞散,周围如同失火。 曾经的辛苦丝毫没有白费。玻璃焊接、气体管路以及装置制造,这一切都是为成功开发出蓝色发光二极管所做的铺垫。正是因为拥有这些丰富的经验,中村才能够轻松完成MOCVD装置的制造和改造工作。在制造GaP结晶时,虽然开发取得了成功但却没能战胜大型厂商的痛苦经历让中村坚定了“做别人没有做过的事” 这一信念,这成为了他取得成功的契机。 就连之前的爆炸经历也都变成了好事。被人认为是危险的MOCVD装置改造工作,中村也都能够充满勇气地果敢前行。命运的所有齿轮都向着成功开发出蓝色发光二极管的方向转动。犹如神助的快速开发由此开始了。 
表2：蓝色发光二极管的开发过程
尽管如此,当时也就是在1990年年底的阶段,中村还只不过是终于制出了发光层的结晶膜而已(表1)。必须要做的事情和必须跨越的障碍还有很多(图 7)。首先,必须进一步提高GaN膜的质量。最开始制成的GaN膜虽然迁移率比较高,但薄膜表面凹凸不平 注2)。这样就无法层叠薄膜制成发光二极管。
注2)在底板上生长单晶膜时,一般采用晶格常数(构成结晶的原子间距离)与将要生长的单晶膜基本相同的单晶底板。原因是单晶底板的结晶排列,会强烈地影响到在其上面生长的薄膜的原子排列。如果可以选择与薄膜具有相同晶格常数的底板,那么在底板上生长的薄膜也可以轻松地成为单晶。至于GaN,则没有晶格常数与GaN基本相同的底板。因此,一般在底板中采用晶格常数有 15.4％不同的单晶Al2O3(蓝宝石)。强迫GaN单晶在其上面生长。因此,很容易形成表面有凹凸的薄膜和多晶膜。 
图7：开发目标是p型膜的生长和pn结发光二极管的试制
在1991年年初,中村将这两件事情作为了目标。这一目标在1991年3月轻松完成了。引自1991年1月16日的报告。
首先要制出平滑的薄膜
为了制出平滑的薄膜,中村在GaN膜下面设置了基础层(缓冲层)。日本名古屋大学的研究小组通过将AlN膜用作缓冲层,成功地生长出了平滑的GaN膜。中村采用相同的方法进行了试制,果真制成了平滑的薄膜。但是,不能原封不动地仿效别人的方法。这不符合中村的“做别人没有做过的事”这一信条。 因此,中村决定试试在缓冲层中采用GaN而非AlN的方法。具体方法是在低温生长的非结晶状态的GaN膜之上,在高温条件下生长出GaN单晶膜。只要这个取得成功,就可以制出与在底板上直接生长单晶GaN膜相同的构造。中村立即进行了尝试。成功了！而且意外地简单。(图8)。 
图8：将GaN作为缓冲层生长GaN膜
通过采用这种方法,可以制成薄膜表面平滑、结晶质量较高的GaN膜。引自1991年2月4日的报告。
中村好像有高人暗中相助一样,万事都顺利得很。中村甚至心里纳闷“这么简单的事情,为什么别人都没有去做呢？”。后来才知道,在缓冲层中采用GaN 膜,对中村以外的人来说是一件非常困难的事情。因为中村一直使用的“Two-Flow”法可以顺利进行。但是对采用不同方法生长GaN膜的许多研究人员来说,他们都未能获得满意的结果。
在缓冲层中采用GaN的方法,只有在非常特定的成膜条件下才会取得成功。但是只要取得成功,便可制成平滑且高质量的薄膜。而在缓冲层中采用AlN的方法,平滑膜生长的条件范围很大。任何人都可以进行再现实验结果。但是难以制成高质量的薄膜。 偷懒都带来了成功 中村在1991年1月成功地制成了以GaN为缓冲层的高质量GaN膜。下一个课题是制作p型GaN膜。通过向GaN膜中加入杂质,可以简单地制成n型膜。但却难以制成p型膜。 当时名古屋大学的研究小组制成了向GaN中添加Mg作为杂质的薄膜,而且获得了通过向该薄膜照射电子束、制成p型GaN膜的实验结果。中村也仿效了这一方法。但这次实验进行得非常不顺利。虽然将试料放到扫描电子显微镜中照射了电子束,但是一点都未能形成p型。 在改变各种条件推进P型膜制作的过程中,一件小事却成全了p型膜。这就是采用荧光体评测用装置而非电子显微镜进行电子束照射后,材料形成了p型。日亚化学工业的主力产品是CRT中使用的荧光体。日亚化学工业有许多在加热荧光体的过程中照射电子束,然后评测发光状态的装置。只有采用这种装置制作的材料在照射电子束后形成了p型。 但是,并不是采用该装置制作的所有材料都能形成p型。偶然形成p型的试料,其实是由一个偷懒的行为带来的结果。评测荧光体时,需要一边加热载物台一边照射电子束。下一次使用该装置时,要等到加热的载物台冷却后才能使用。而形成p型的材料,就是中村偷懒,未等到载物台冷却便照射了电子束的那些试料。 成功了！发光了！还太暗！ 不过,只照射电子束是不行的。中村通过一边加热试料一边照射电子束,首次制成了p型膜。这是一个新发现。不过,中村不知道为什么这样做就可以形成p型。反复思索后中村得出的结论是：其实不需要照射电子束。中村的感觉是对的。进行实验后发现,只进行加热也可以制成p型膜。这个发现推翻了原来的需要照射电子束的定论。这样可以比原来预想的简单地多地制成p型膜。 
图9：评测二极管发光状态的中村首次观察GaN二极管的发光情况是在1991年3月。
n型膜和p型膜制成后,剩下的就是二极管了。中村在1991年3月试制出了pn结 注3)型GaN发光二极管,并观测到了首次的发光情况(图4)。二极管终于发光了。当时大家都以为中村一定会高兴得蹦起来,结果中村在看到发光后反而多少有些失望。在发光层中采用GaN的发光二极管发出了紫外线。用肉眼来看的话,即便是奉承,也无法说达到了明亮的程度(图10)。听到喜讯赶来的社长轻声嘟囔道,“好暗啊。这样可没法作为商品出售”。
注3)pn结发光二极管可以说是只接合p型和n型半导体的、构造最简单的发光二极管。向pn结中加载正向偏压,然后注入少数载流子。此时,作为少数载流子的电子处于偏离热平衡状态的高能量状态。该电子与作为多数载流子的空穴复合时会发光。利用这种发光现象的就是pn结发光二极管。 
图 10：pn结GaN发光二极管,亮度为数mcd。由于是紫外线发光,因此外表较暗。
让中村更加失望的消息也在此时从美国传来。这就是美国3M公司采用II-VI族的ZnSe类材料,成功实现了蓝绿色半导体激光器的振荡发光。“完了。让II-VI族抢先了。对手甚至跳过发光二极管阶段,直接成功地实现了半导体激光器”。就在成功近在咫尺的时候,中村却完全陷入了意志消沉的状态。杂志和学术期刊更是争先恐后地报道：“蓝色发光基本上就是II-VI类族了。GaN希望渺茫”。
目标是激光器
就在此时,美国的一个学会向中村发出了邀请,请他去做特邀演讲。虽然请示了社长,但得到的答复如同中村预想的那样是“不许去”。日亚化学工业禁止员工在学会发表任何成果 注4)。即便是特邀演讲也不例外。虽然美国学会盛情相邀,但中村不得不拒绝了邀请。不过,对方也非常执着。他们以为被拒绝的原因是因为日亚化学工业是一家中小企业,拿不出差旅费,便又再次发出了邀请：我方负责差旅费和住宿费,希望能到会发表演讲。 注4)当时,日亚化学工业按照社长的方针,完全禁止员工向学会投稿或进行学会发表。但是,中村曾经有过一段因为没有写论文而在美国不被认可为研究人员的痛苦经历,他偷偷地向学会寄出了论文。除了中村以外,在日亚化学工业甚至没有人会阅读杂志和学术期刊,因此即便发表了论文也不担心会被发现。论文写作是在休息日进行的。中村甚至有过休息日在公司正对着电脑写论文时社长到来,结果中村慌忙拔掉电源开关的经历。 中村给美国的学会写了回信：“如果想让我去发表演讲的话,请给我们社长写封信。只要社长不同意,我就无法去发表演讲”。不久,社长收到了一封长信。被对方热情所打动的社长,勉强答应了。不过,费用由日亚化学工业承担。社长表示“没有比免费更可怕的事情了”。 强忍着被ZnSe抢先的失望感,中村向美国出发了。他在美国第一次知道了ZnSe类半导体激光器的全貌。当听说寿命还只有秒级的时候,中村非常欣慰。他试制的GaN类pn结发光二极管的寿命已经超过1000个小时。他还没有输！ 向周围的人询问后才知道,原来大家其实都已经知道了“ZnSe类虽然可以振荡,但寿命较短”这个事实。只有一直被禁止参加学会活动的中村不知道,才独自一人陷入了意志消沉的状态。 总之真是太好了！中村原本是强忍着失望出发到美国的,回来的时候却是精神百倍。下一个研究目标已经决定。他豪迈地表示“绝不输给ZnSe。要用GaN 制造出半导体激光器”。要想制造半导体激光器,就不再是pn结,而必须实现双异质结构造了 注5)。中村回国后立即着手制作实现双异质结结构所需要的InGaN膜。他很有自信。因为他相信只要做就一定会成功。 注5)双异质结结构是指通过能隙大于发光层的半导体层来夹住发光层的结构。发光层和周围半导体层之间的接合,两侧都是异质结(指不同材料间的结合,相同材料间的接合称为同质结)。向pn结中加载正向偏压时,注入的载流子并不是都从一个能带过渡(复合)到另一能带。载流子的大部分都流出电极被浪费了。采用双异质结时,发光层的能隙小于周围。因此,可以将载流子锁在发光层中,提高复合概率。双异质结结构用于高亮度发光二极管和半导体激光器中。 但是,难题一个接着一个。在中村刚开始实验,就碰到了一个很大的障碍。而且问题还出现在意想不到之处。(未完待续) [1][2][3][4] LED之家小提示：若文章图片无法显示，又急需查看图片，请将需求文章的网址发往邮箱：wantled@163.com ，本站将尽快将相关图片回复到您的邮箱。 相关词语： 焊接 绿色照明 老化 模块 质量 扬州市 开发 显示屏 焦点 设计方案 固态照明 夜景 流程 LED照明 现实 日本 LED产业链 新技术 蓝光LED
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