高亮度蓝色发光二极管开发（三）：失意回国，从零开始，整日忙改造

图1：中村在美国时制造的MOCVD装置
中村1994年秋季访问弗罗里达时,与自己安装的这台仍在运转的装置再会

      除了中村之外,当时研究室还有数名来自韩国和中国等国家的研究员。中村陪着笑脸央求：我一个月之后必须回日本,时间很紧,装置能不能让我优先使用。得到的回答却是No!。中村只进行了3、4次结晶生长实验,就要为在美国的学习画上句号了。

      连开会也不通知

      不知是觉得中村可怜,还是看中了中村出色的焊接和配管技术,研究室的教授挽留他：“我给你发工资,再待一年吧”。但在美国期间,给中村留下的不愉快回忆太多了。

      中村去美国之前没有写过一篇论文。因为公司不允许。就是因为这个原因,好不容易以研究员的身份去美国,对方却没有把他当做研究人员对待,连开会都不通知他。该大学还有研究发光二极管的人员,但中村想请教问题时,人家爱理不理的。

      在美国学习期间,中村还第一次体会到了以前只听说过的“种族障碍”。美国人会很自然地和美国人在一起,亚洲人也会和亚洲人形成一个圈子。尽管好不容易获得了与来自世界各地的研究人员一同工作的机会,相互之间却没有交流。

      中村回顾在美国学习的日子时说道,“没有一点儿好的回忆”。但是回国后等待着他依然是痛苦的日子。他为“回来之后没有岗位”而苦恼。在美国没有学到技术,回来后没有工作岗位,什么都是没有,中村只能一切从零开始。

      无法实现 GaN 膜

      即便如此,中村还是开始了研究。虽然在职场上中村如同浦岛太郎,但派他去美国的社长却记住了他。公司分配给了中村两名新员工,开始制造装置。他决定购买市售的MOCVD装置,然后进行改造。此外,他还让公司购买了结晶膜评测装置。所有装置加在一起公司先后花费了数亿日元。

      当年在开发GaAs单结晶时,公司几乎什么装置都没有购买。即便是好说歹说同意出钱了,最多也只有100万日元左右。突然增加到上亿日元的投资,这对中村来说是非常难得的,同时这也形成了一种压力。

      中村从1989年4月回到日本后开始着手进行研究。一个月、两个月,甚至半年的时间过去了,但研究丝毫没有取得进展。蓝色发光二极管的发光层——GaN膜始终无法形成。甚至在还没有到达形成GaN膜之前就跌跟头了。

      MOCVD法是在经过高温加热的底板上通入原料气体,然后使气体在底板表面分解来形成结晶薄膜的方法。需要在通入气体的容器内放置底板,对其进行高温加热,问题就出在这里。 

      第一个问题是,中村选择的是GaN 注3)作为蓝色发光二极管的发光材料。从原理上来说,好几种材料都能实现蓝色发光功能。其中,GaN是受人冷落的材料 注4)。只因“其他人没有采用”,中村便决定选择这种材料。开始挑战结晶膜生长之后,他才明白这种材料不受欢迎的原因。那就是GaN成膜非常困难。如果只对市售装置稍加改造,根本无法实现膜生长。

      注3)GaN(氮化镓)是III-V族化合物半导体的一种。属于直接迁移型,能隙(Energy Gap)为3.4eV。通过与InN(能隙为2.0eV)及AlN(能隙为6.3eV)形成混合结晶,可使能隙介于2.0eV到6.3eV之间。

      注4)蓝色发光二极管用材料有ZnSe、SiC及GaN等。1989年,SiC面向蓝色发光二极管用途的研究进展最快,已有人制造出亮度较低的发光二极管。ZnSe的研究也很盛行,作为蓝色发光二极管及蓝色半导体激光器用材料的有力候选而备受关注。而GaN却很少有人研究,当时日本国内的学会也曾出现过ZnSe研讨会座无虚席、而GaN研讨会的参加者不足10人的情况。

      被称为怪人 

      为了采用MOCVD法在底板上生长出GaN单晶膜,必须将底板加热至+1000℃以上的高温。光实现这一点就非常困难,更糟的是,中村的另一选择又使情况进一步恶化,那就是采用了用加热器加热底板的方法。 

      很早就开始研究GaN膜的名古屋大学研究小组 注5)采用从装置外部施加高频电磁场的方法加热底板(图2)。中村仍以“不想和别人采用同一方法”为由,选择了加热器加热。

      注5)除了日亚化学工业以外,其他研究GaN的日本研究小组还包括丰田合成的研究小组,以及名古屋大学赤碕勇教授(当时,现任名城大学教授)的小组等。丰田合成和名古屋大学的研究小组,1989年已成功生长出GaN单晶膜,1990年初相继成功试制出了GaN蓝色发光二极管,可以说均比日亚化学工业领先一步。

图2：底板的加热方法

      使用高频电磁场的方法,需在用导体制成的加热台(Susceptor,基座)上放置底板,利用从反应室外施加的高频电磁场提高基座的温度,从而对底板进行加热(a)。无需在反应室内设置用于加热的机构,因此构造比较简单。但不能采用作为导体的金属形成反应室,一般采用石英玻璃制造反应室。而使用加热器的(b)方法,可在反应室内放置装有加热器的加热台,然后在上面放置底板,通过这种方法对底板加热。采用这种方法时,可自由选择反应室的材料。

      制造GaN膜的原料气体——NH3具有腐蚀性。没有一种加热器即耐高温又耐腐蚀。因此,加热器很快就会被腐蚀坏,导致薄膜无法生长。

      那时候中村每天都很郁闷。早上来到公司,打开装置。今天有没有生成真正的膜,加热器又被烧坏。下午的工作便是改造和修理设备。他早上第一个上班,下午6点下班。每天都在重复这种没有尽头的单调日子。

      中村的话变得越来越少,电话也不接,周围的人开始把他当成怪人。当初部下的两名新员工,其中一人因“根本看不到成功的希望”而辞职了。

      胜利女神曾经微笑,但转瞬即逝 

      事情突然出现了转机。经过多次失败和不断摸索,中村终于开发出了不会烧坏的加热器 注6)。底板加热成功后,那么剩下的就只是改造装置和改进原料气体的通入方法了。

      注6)绝密中的绝密在于如何避免加热器烧坏。现在仍为不外泄的技术诀窍。据介绍,因开发出了这种加热器,中村“成了加热器设计专家”。这与焊接技术和配管技术同为中村的特技。

      中村对改造装置有绝对信心。因为进入公司开发部门以后,所有装置都是自己制造的,而且在美国的一年里充分掌握了气体配管技巧。虽然周围的人都劝他,随意改造MOCVD装置很危险,但这并没有让中村退缩。以前在公司开发科时,他就经历过数次爆炸事故,所以一点都不害怕。

      加热器开发成功后,用加热器加热的方法果真效果不错。利用高频率电磁场加热时,需要用石英玻璃制造MOCVD装置的反应室、室内配管及出气口等。虽然中村的焊接技术非常高超,但对石英部件构成的装置进行改造并非易事。

      但用加热器加热的话,反应室、配管及出气口均可用金属制造。加工比较容易,安装及拆卸也很方便,改造变得非常轻松(图3(a))。

图3：改变气体的导入方法

      据中村当时的实验笔记记载,1990年8月底曾尝试过4种气体导入方法,9月上旬发现从底板旁边和上方导入气体的Two-Flow法比较有效。(a)1990年8月27日的实验笔记；(b)1990年9月10日的实验笔记。

      1990年9月,终于迎来了GaN膜面世的时刻。中村发明了可从底板的两个方向吹入气体的“Two-Flow法”,成功生长出了结晶薄膜(图3(b))。他满怀喜悦地对此次形成的薄膜进行了评测。这种薄膜在此前发布的薄膜中迁移率最高(图4)。太棒了！终于成功了！中村急忙开始第二批和第三批结晶膜的生长工作。打算生成更高品质的薄膜……

图4：高迁移率GaN膜生长成功

      1990年9月,使用Two-Flow法生长出了GaN膜。获得了当时最高的迁移率,比处于领先地位的名古屋大学的研究小组公布的数值还高一位数。摘自1990年9月17日的实验笔记。

      但进入10月份以后,不可思议的事情发生了,GaN膜突然无法生长了。中村急忙检查装置,却没有发现任何问题。成功了一次,也确实成膜了,现在却无法生长,而且原因不明。肯定是哪里出现问题了。(未完待续)